Incrementare le prestazioni della batteria a stato solido

Gli elettroliti a stato solido superano molte sfide delle attuali batterie agli ioni di litio, come i rischi per la sicurezza e la formazione di dendriti. Tuttavia, manca una comprensione dettagliata delle dinamiche del litio coinvolte a causa della mancanza di misurazioni in operando con specificità chimica e interfacciale.

Un team internazionale di ricercatori, tra cui nanoingegneri dell'Università della California di San Diego, ha scoperto cambiamenti su scala nanometrica all'interno delle batterie a stato solido che potrebbero offrire nuove informazioni sul miglioramento delle prestazioni delle stesse batterie.

Utilizzando simulazioni al computer ed esperimenti a raggi X, i ricercatori hanno potuto “vedere” in dettaglio perché gli ioni di litio si muovono lentamente in un elettrolita solido, in particolare nell'interfaccia elettrolita-elettrodo. I loro studi hanno rivelato che le vibrazioni più veloci all'interfaccia rendono più difficile il movimento degli ioni di litio rispetto al resto del materiale. Le loro scoperte, pubblicate su Nature Materials (1), potrebbero portare a nuove strategie per migliorare la conduttività ionica nelle batterie allo stato solido.

Le batterie a stato solido, che contengono elettroliti costituiti da materiali solidi, promettono di essere più sicure, oltre che più durature ed efficienti, rispetto alle tradizionali batterie agli ioni di litio con elettroliti liquidi infiammabili.

Ma un grosso problema con queste batterie è che il movimento degli ioni di litio è più limitato, in particolare dove l'elettrolita entra in contatto con l'elettrodo.

Il dottor Tod Pascal (2), co-autore senior dello studio e professore di nanoingegneria e ingegneria chimica e membro del Sustainable Power and Energy Center presso la UC San Diego Jacobs School of Engineering (3), dice: «La nostra capacità di realizzare migliori batterie a stato solido è ostacolata dal fatto che non sappiamo cosa stia succedendo esattamente all'interfaccia tra questi due solidi. Questo lavoro fornisce un nuovo microscopio per osservare questo tipo di interfacce. Vedendo cosa stanno facendo gli ioni di litio e capendo come si muovono attraverso la batteria, possiamo iniziare a progettare modi per farli andare avanti e indietro in modo più efficiente».

Per questo studio, il professor Pascal ha collaborato con il suo collaboratore di lunga data, Michael Zuerch (4), professore di chimica alla UC Berkeley, per sviluppare una tecnica con lo scopo di sondare direttamente gli ioni di litio all'interfaccia. Negli ultimi tre anni, i due gruppi hanno lavorato allo sviluppo di un approccio spettroscopico completamente nuovo per sondare interfacce funzionali sepolte, come quelle presenti nelle batterie. Il laboratorio di Pascal ha condotto il lavoro teorico, mentre il laboratorio di Zuerch ha condotto il lavoro sperimentale.

Il dottor Pascal spiega: «La nuova sperimentazione che abbiamo sviluppato combina due tecniche consolidate. La prima è la spettroscopia di adsorbimento di raggi X, che consiste nel colpire un materiale con fasci di raggi X per identificarne la struttura atomica. Questo metodo è utile per sondare gli ioni di litio in profondità all'interno del materiale, ma non all'interfaccia. Quindi abbiamo utilizzato un secondo metodo, chiamato generazione di seconda armonica, che può identificare gli atomi specificamente in corrispondenza di un'interfaccia. Si tratta di colpire gli atomi con due impulsi consecutivi di particelle ad alta energia - in questo caso, fasci di raggi X ad alta intensità a un'energia specifica - in modo che gli elettroni possano raggiungere uno stato altamente energizzato, chiamato doppio stato eccitato. Questo stato eccitato non dura molto a lungo, il che significa che gli elettroni alla fine ritornano al loro stato fondamentale e rilasciano l'energia assorbita, che viene successivamente rilevata come segnale. La chiave qui è che solo alcuni atomi, come quelli su un'interfaccia, possono subire questa doppia eccitazione. Di conseguenza, i segnali rilevati da questi esperimenti fornirebbero necessariamente e solo informazioni su ciò che sta accadendo proprio all'interfaccia».

I ricercatori hanno utilizzato questa tecnica su un modello di batteria a stato solido costituito da due materiali di batteria comunemente usati: ossido di titanio e lantanio come elettrolita solido e ossido di cobalto e litio come catodo.

Per verificare che i segnali che hanno visto provenissero effettivamente dall'interfaccia, i ricercatori hanno eseguito una serie di simulazioni al computer, basate su metodi sviluppati nel gruppo di ricerca di Pascal. Quando i ricercatori hanno confrontato i dati sperimentali e computazionali, hanno scoperto che i segnali corrispondevano quasi esattamente.

«Il lavoro teorico ci ha permesso di riempire gli spazi vuoti e fornire chiarezza sui segnali che stavamo vedendo negli esperimenti», ha detto il co-autore dello studio Sasawat Jamnuch (5), Ph.D in nanoingegneria. studente nel gruppo di ricerca di Pascal che ha recentemente difeso la sua tesi di dottorato. «Ma un vantaggio maggiore della teoria è che possiamo usarla per rispondere a ulteriori domande. Ad esempio, perché questi segnali appaiono in questo modo?»

Sblocco del movimento ionico all'interfaccia

Jamnuch e Pascal hanno svolto un ulteriore passo avanti nel lavoro. Essi hanno modellato la dinamica degli ioni di litio nell'elettrolita solido e hanno scoperto qualcosa di inaspettato. Hanno osservato che si verificavano vibrazioni ad alta frequenza all'interfaccia dell'elettrolita e queste vibrazioni limitavano ulteriormente il movimento degli ioni di litio rispetto alle vibrazioni nel resto del materiale.

Secondo il dottor Sasawat Jamnuch «Questo è uno dei principali risultati di questo studio che siamo riusciti ad estrarre con la teoria. I ricercatori sulle batterie hanno a lungo sospettato che l'incompatibilità tra l'elettrolita solido ei materiali dell'elettrodo limitasse il movimento degli ioni di litio all'interfaccia.

Ora, Jamnuch, Pascal e colleghi mostrano che è in gioco anche qualcos'altro.

Per il dottor Pscal «In realtà c'è una certa resistenza intrinseca al movimento degli ioni in questo materiale proprio all'interfaccia. La barriera per il passaggio degli ioni di litio non è solo una funzione dei due materiali solidi che sono meccanicamente incompatibili tra loro, è anche una funzione delle vibrazioni nel materiale stesso».

Ha descritto la barriera al movimento degli ioni come simile a ciò che sperimenterebbe una palla se stesse rimbalzando all'interno di una stanza dove anche le pareti si muovevano.

«Immagina una stanza con una palla sul retro e la palla sta cercando di spostarsi in avanti», ha detto Pascal. «Ora immagina anche che anche i lati della stanza si muovano, avanti e indietro, il che fa rimbalzare la palla da un lato all'altro. L'energia totale viene conservata, quindi se la palla rimbalza di più da un lato all'altro, deve muoversi meno da dietro in avanti. In altre parole, più velocemente si muovono i lati, più tempo passa la palla a rimbalzare e più tempo ci vuole per arrivare in avanti. Allo stesso modo, in queste batterie a stato solido, il percorso che gli ioni di litio compiono per attraversare il materiale è influenzato dal fatto che il materiale stesso vibra a una frequenza più alta all'interfaccia rispetto alla massa. Quindi, anche se ci fosse perfetta compatibilità tra l'elettrolita e i materiali dell'elettrodo».

Grazie al loro lavoro computazionale, i ricercatori gettano le basi per i futuri progetti di batterie a stato solido.

«Un'idea sarebbe quella di rallentare le vibrazioni all'interfaccia del materiale elettrolitico solido», ha detto Jamnuch. «Puoi farlo dopando l'interfaccia con elementi pesanti, per esempio».

«Ora che capiamo di più su come gli ioni di litio attraversano questo sistema, possiamo progettare razionalmente nuovi sistemi che renderanno più facile il passaggio degli ioni», ha affermato Pascal. «Abbiamo trovato nuove manopole da girare, nuovi modi per ottimizzare questi sistemi».

Questo lavoro è stato sostenuto in parte dalla National Science Foundation (CBET-309147) e dal Dipartimento delle scienze energetiche di base del Dipartimento dell'energia degli Stati Uniti (DE-SC0023503). Questo lavoro è stato anche parzialmente sostenuto dalla NSF attraverso l'UC San Diego Materials Research Science and Engineering Center (MRSEC, grant DMR-2011924). I ricercatori riconoscono anche il finanziamento dell'UC Office of the President nell'ambito dei programmi e delle iniziative di ricerca multicampus (M21PL3263 e M23PR5931).

Riferimenti:

(1) Probing lithium mobility at a solid electrolyte surface

(2) Tod Pascal

(3) UC San Diego Jacobs School of Engineering

(4) Michael Zuerch

(5) Sasawat Jamnuch

Descrizione foto: Da sinistra a destra: Sasawat Jamnuch e Tod Pascal, nanoingegneri della UC San Diego, hanno sviluppato metodi computazionali per comprendere i fattori che limitano il movimento degli ioni di litio vicino alla superficie di un elettrolita solido. - Credit: UC San Diego.

Autore traduzione riassuntiva e adattamento linguistico: Edoardo Capuano / Articolo originale: Probing Lithium Ions Near a Solid’s Surface Reveals Clues to Boost Solid-State Battery Performance